5º AÑO TERMODINAMICA: ENTALPIA

Llamaremos entalpía “H” a “U + p x V” de manera que:

H₁ = U₁ + p x V ₁            H₂ = U₂ + p x V₂

Con lo que queda:      Q_p + H₁ = H₂ Þ

H es una función de estado.

Relación Q_v con Q_p.

En gases aplicando la ecuación de los mismos:

p x V = n x R x T

Si p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: (p x V₁ = n₁ x R x T) (p x V₂ = n₂ x R x T)  con lo que restando ambas expresiones también se cumplirá que:

p x DV = Dn x R x T

Como  DH = DU + p x DV  se cumplirá que:

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y Q_v @ Q_p, es decir:

Ejercicio A:

En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol^-1·K^-1. Determina el valor de  R en el S.I con sus unidades (Recuerda que la atm es equivalente a la presión que ejerce una columna de 76 cm de mercurio de densidad 13546 kg·m^‑3). Ö

Ejemplo:

Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale ‑2219,8 kJ.

C₃H₈(g) + 5 O₂(g)  ® 3 CO₂(g) + 4 H₂O(l)

DH = –2219,8 kJ

n_reactivos = 1 + 5 = 6 ; n_productos = 3 (sólo moles de gases) Þ Dn = ‑3

DU = DH – Dn x R x T = –2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol^–1xK^–1) x 298 K =

Entalpía estándar de la reacción

Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M).

Se expresa como DH⁰ y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la  reacción.

Ecuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como DH (habitualmente como DH⁰).

Ejemplos:

CH₄(g) + 2 O₂(g) ® CO₂(g) + 2 H₂O(l);       DH⁰ = –890 kJ
          H₂(g) + ½ O₂(g) ® H₂O(g);                           DH⁰ = –241,4 kJ

¡CUIDADO!: DH depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar DH⁰ por 2:

2 H₂(g) + O₂(g) ® 2 H₂O(g)              DH⁰ = 2 x (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H₂(g) + ½ O₂(g) ® H₂O(g) ;              DH⁰ = –241,4 kJ

Entalpía estándar de FORMACIÓN (calor de formación).

Es el incremento entálpico (DH) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en el estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como DH_f⁰. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre DH⁰ y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:

C(s) + O₂(g) ® CO₂(g)                      DH_f⁰ = – 393,13 kJ/mol          H₂(g) + ½ O₂(g) ® H₂O(l)                  DH_f⁰ = – 285,8 kJ/mol

Ley de Hess.

"DH” en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.

Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular DH de la reacción global combinando los DH de cada una de las reacciones.

Ejemplo:

Dadas las reacciones:
(1) H₂(g) + ½ O₂(g) ¾® H₂O(g) DH₁⁰ = –241,8 kJ
(2) H₂(g) + ½ O₂(g) ¾® H₂O(l) DH₂⁰ = –285,8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

La reacción de vaporización es:
 (3) H₂O(l) ® H₂O(g)    DH⁰₃ = ?

(3) puede expresarse como (1)–(2),Þ  

puesto que hay que dividir DH⁰ entre en número de moles de agua vaporizados.

Ejemplo:

Calcula la entalpía estándar de formación de la hidracina líquida, N₂H₄, a partir de las siguientes reacciones: ¶  2 NH₃ (g) + 3 N₂O (g) ® 4 N₂ (g) + 3 H₂O (l) ; DH⁰ = –1010 kJ·  N₂O (g) + 3 H₂ (g) ® N₂H₄ (l) + H₂O (l)           ; DH⁰ = –317 kJ¸  H₂ (g) + ½ O₂ (g) ® H₂O (l);                              ; DH⁰ = –285 kJ¹  2 NH₃ (g) + ½ O₂ (g) ® N₂H₄ (l) + H₂O (l);     ; DH⁰ = –143 kJ

Reacción de formación: N₂ (g) + 2 H₂ (g) ® N₂H₄ (l)

El N₂ (g) sólo se encuentra en la reacción ¶ y aparecen 4 moles por lo podríamos empezar con – ¼¶, o bien, obtener 4 moles de N₂H₄ (l) para evitar poner denominadores, que es lo que vamos a hacer: 4 N₂ (g) + 8 H₂ (g) ® 4 N₂H₄ (l).

Así, sólo será necesario escribir –¶: 4 N₂ (g) + 3 H₂O (l) ® 2 NH₃ (g) + 3 N₂O (g)

Como el  H₂ (g) aparece en las ecuaciones · y ¸, y la N₂H₄ (l) aparece en las ecuaciones · y ¹, es posible que se utilicen diferentes proporciones de una u otra, por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no aparecen en la ecuación final: H₂O (l), NH₃ (g) y N₂O (g). Como el H₂O (l) aparece en las ecuaciones ·, ¸ y ¹, la dejaremos para el final.

Para eliminar los 2 moles de NH₃ (g) sumaremos la ecuación ¹:

– ¶ + ¹: 4 N₂(g) + 3 H₂O(l) + 2 NH₃(g) + ½ O₂(g) ®    
                                                                               2 NH₃(g) + 3 N₂O(g) + N₂H₄(l) + H₂O(l);

Para eliminar los 3 moles de N₂O(g) sumaremos tres veces la ecuación ·:

– ¶ + ¹ + 3 · : 4 N₂(g) + 3 H₂O(l) +  ½ O₂(g) + 3 N₂O(g) + 9 H₂(g) ®          
                                                                       3 N₂O(g) + N₂H₄(l) + H₂O(l) + 3 N₂H₄(l) + 3 H₂O(l);

Con esto, eliminamos además 3 moles de  H₂O (l) y obtenemos ya los 4 moles de N₂H₄(l). Basta ya restar la ecuación ¸ para eliminar el ½ mol O₂(g) y el H₂O(l) restante, además de ajustar el H₂ (g).

– ¶ + ¹ + 3 · – ¸ : 4 N₂(g) + ½ O₂(g) + 9 H₂(g) + H₂O (l) ®  
                                                                                              4 N₂H₄(l) + H₂O(l) + H₂ (g) + ½ O₂ (g)

y eliminando 1 mol de H₂ (g) quedaría la ecuación de formación buscada:

– ¶ + ¹ + 3 · – ¸ : 4 N₂ (g) + 8 H₂ (g) ® 4 N₂H₄ (l).

DH⁰ = –(–1010 kJ) + 3 (–317 kJ) – (285 kJ) +  (–143 kJ) = 201 kJ

Como se forman 4 moles de N₂H₄ (l) Þ DH⁰_f = 50,25 kJ/mol